In Situ Chemical Oxidation (ISCO) has currently been used in Brazil for the remediation of fuel contaminated areas. However, more studies are needed to understand the mechanisms involved on the remediation while considering the specific characteristics of Brazilian gasoline. This study aims to evaluate the use of ISCO on a Brazilian soil (oxisol) and groundwater contaminated by Brazilian commercial gasoline. In order to accomplish these goals, four different stages were proposed: i) evaluate what is the impact of different fractions of anhydrous ethanol on the contaminated plume; ii) select the ideal oxidant for the remediation of groundwater contaminated with Brazilian gasoline ; iii) optimize the use of selected oxidant, analyzing its contact with iron and chelating agents; and iv) evaluate the use of the oxidant on a bench scale soil reactor. Results showed that, in the tested conditions, ethanol did not affect the solubility of BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene) on water. However, ethanol concentrations were directly proportional to the increase of dissolved organic carbon (DOC) into the water. Oxidation tests showed that Na2S2O8, K2S2O8, H2O2 and CaO2 were activated when in contact with ferruginous oxisol. Results also inidicate that all oxidants were able to achieve a minimum of 99.1% of BTEX removal. CaO2 was the oxidant which achieved the highest DOC removal percentage. However, its application presented unwanted outcomes, such as high pH, and chemical precipitation. Thus, Na2S2O8 was selected as the best option of oxidant to be applied in this soil. The presence of soluble Fe2+ and Fe3+ , which are natural from this soil, was effective for the activation of Na2S2O8; and the addition of EDTA was considered unnecessary, once it reacts with Fe2+ e Fe3+, preventing their reaction with the oxidant. Bench scale reactor (control and oxidants) operated receiving contaminated groundwater and results showed that both systems can treat groundwater, but the remediation occurs in different pathways. On the control reactor, intermediates suggest that the process was anaerobic, whereas intermediates formed on oxidant reactor were those which are typically formed in aerobic systems. | A técnica de In Situ Chemical Oxidation (ISCO) tem sido utilizada comercialmente no Brasil para a remediação de áreas contaminadas por combustíveis, no entanto, estudos devem ser realizados visando entender os mecanismos de degradação considerando as especificidades dos cenário de contaminação pela gasolina brasileira. Nesse contexto, esse estudo se propõe a avaliar o uso da ISCO utilizando classe de solo típicas do Brasil e água subterrânea contaminada com gasolina comercial. O estudo foi divido em quatro etapas que objetivaram: i) avaliar de que forma a presença de diferentes proporções de etanol pode impactar o meio, no que se refere à pluma de contaminação; ii) selecionar, dentre os avaliados, qual o oxidante mais adequado para a remediação da contaminação; iii) otimizar o uso do oxidante selecionado; e iv) avaliar o uso do oxidante em uma situação próxima do cenário real. Os resultados obtidos demonstraram que a presença do etanol não afetou substancialmente a solubilidade dos BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno), mas que apresentou forte correlação com a matéria orgânica incorporada à água subterrânea. Através dos ensaios de oxidação que avaliaram o uso de Na2S2O8, K2S2O8, H2O2 e CaO2, pôde-se concluir que o latossolo ferrífero contém minerais que propiciam a ativação dos oxidantes, e que todos os oxidantes removeram 99,1% do BTEX presente no meio. Embora tenha apresentado os melhores resultados, em termos de degradação do carbono orgânico dissolvido (COD), o CaO2 apresentou características indesejáveis, como pH elevado e formação de precipitados, assim, o Na2S2O8 foi considerado o oxidante com melhores condições para propiciar a degradação dos contaminantes presentes na água subterrânea contaminada. Os cátions Fe2+ e Fe3+ se mostraram aptos a ativar o oxidante Na2S2O8, e a adição do quelante EDTA se mostrou prejudicial ao processo, uma vez que indisponibiliza os íons de ferro para a reação com o oxidante. Os reatores oxidante e controle montados para a avaliação da capacidade do sistema em degradar os contaminantes presentes na água subterrânea contaminada mostraram que, embora a degradação de COD tenha sido similar no reator oxidante e reator controle, os subprodutos formados nos reatores foram distintos, confirmando a condição oxidativa no primeiro e anaeróbia no segundo.

Orientador: Prof. Dr. Washington Luiz Esteves Magalhães | Coorientador: Prof. Dr. Rilton Alves de Freitas | Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais. Defesa : Curitiba, 09/12/2024 | Inclui referências | Área de concentração: Engenharia e Ciências dos Materiais | Resumo: Microfibrilas de celulose (MFC) são materiais oriundos de fontes renováveis que, em virtude de sua escala nanométrica, apresentam propriedades reológicas de grande interesse como: comportamento tipo gel e grande estabilidade, com alta viscosidade aparente e comportamento pseudoplástico. Os géis a base de MFC podem ser usados em cosméticos, saneantes e até mesmo como precursores para a confecção de aerogéis e xerogéis, entre outros. Neste sentido, o presente trabalho investigou a otimização da produção da MFC e sua subsequente aplicação no desenvolvimento de blendas de MFC e copolímeros, bem como géis de MFC e hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) em sistemas solvente etanol/água, um estudo pioneiro que aborda os efeitos da utilização concomitante de solvente orgânico e copolímero nas propriedades reológicas da MFC. O que resultou no desenvolvimento de um produto sanitizante para mãos com novas propriedades, como maior segurança e propriedades de auto-extinção de chamas. Assim, o trabalho esá dividido cinco capítulos. O primeiro capítulo trata da revisão bibliográfica dos temas envolvidos no desenvolvimento da tese. No segundo capítulo foi estudado o uso de enzimas no processamento da MFC, buscando encontrar melhores condições de processamento para a obtenção de maior viscosidade do gel. De acordo com as caracterizações, observou-se que a utilização de enzimas aumentou o grau de fibrilação da MFC com consequente diminuição do número de passagens pelo moinho requeridos para se atingir a viscosidade máxima, diminuiu o grau de polimerização e aumentou o grau de cristalinidade, sem apresentar sacarificação da celulose. No terceiro capítulo foi investigada a possibilidade de redispersão da MFC seca com a adição de hidroxietilcelulose (HEC) e hidroxipropilmetil celulose (HPMC) antes do processo de secagem. De acordo com as caracterizações reológicas, blendas redispersas, quando comparadas à MFC redispersa e às blendas nunca secas (MFC/HPMC e MFC/HEC), a adição de HPMC e HEC aumentou a viscosidade aparente, tixotropia, estabilidade e módulos de armazenamento e perda. Os ensaios de termodegradação e cinética de termodegradação mostraram diminuição na estabilidade térmica e na energia de ativação do processo de termodegradação das blendas, provavelmente devido à redução das ligações de hidrogênio intracadeia e intercadeia de celulose. No quarto capítulo foram estudadas as interações de MFC e HPMC em sistemas etanol/água. Onde foi mostrado que o etanol tem grande influência na reologia das dispersões de MFC e MFC + HPMC, com aumento do módulo de armazenamento e estabilidade, e diminuição da tixotropia. A adição de HPMC promoveu aumento da viscosidade, diminuição da tixotropia e aumento da estabilidade do sistema. No quinto capítulo, como um emprego prático do estudo, foram desenvolvidas formulações de álcool gel utilizando MFC. A utilização de cogelificantes apresentou aumento da viscosidade e melhorou a estabilidade das formulações. Formulações de álcool gel a 63 % (m/m) de etanol apresentaram auto extinção de chamas. Em ensaios de segurança, formulações com MFC apresentaram menores chamas e explosões por ignição de vapor. O emprego de MFC como gelificante tem por inconveniente a formação de grumos nas mãos (efeito pilling), o qual foi minimizado significativamente com o uso de HPMC, resultado do seu efeito dispersante. Ainda, formulações de álcool gel se mostraram eficazes no combate de patógenos, com 99,9 % de eficácia bactericida | Abstract: Microfibrillated Cellulose (MFC) are materials from renewable sources that, due to their nanometric scale, present rheological properties of great interest, such as: gel-like behavior and great stability, with high apparent viscosity and pseudoplastic behavior. MFC-based gels can be used in cosmetics, cleaning products and even as precursors for the production of aerogels and xerogels, among others. In this sense, this work investigated the optimization of MFC production and its subsequent application in the development of MFC and copolymer blends, as well as MFC and hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC) gels in ethanol/water solvent systems, a pioneering study that addresses the effects of the concomitant use of organic solvent and copolymer on the rheological properties of MFC. This resulted in the development of a hand sanitizer product with new properties, such as greater safety and self-extinguishing flame properties. Thus, the work is divided into five chapters. The first chapter deals with the bibliographic review of the topics involved in the development of the thesis. The second chapter studied the use of enzymes in MFC processing, seeking to find better processing conditions to obtain higher gel viscosity. According to the characterizations, it was observed that the use of enzymes increased the degree of fibrillation of MFC with a consequent decrease in the number of passes through the mill required to reach maximum viscosity, decreased the degree of polymerization and increased the degree of crystallinity, without presenting saccharification of cellulose. The third chapter investigated the possibility of redispersing dry MFC with the addition of hydroxyethyl cellulose (HEC) and hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC) before the drying process. According to the rheological characterizations, redispersed blends, when compared to redispersed MFC and never dried blends (MFC/HPMC and MFC/HEC), the addition of HPMC and HEC increased the apparent viscosity, thixotropy, stability and storage and loss moduli. The thermodegradation and thermodegradation kinetics tests showed a decrease in the thermal stability and activation energy of the thermodegradation process of the blends, probably due to the reduction of intrachain and interchain hydrogen bonds of cellulose. The fourth chapter studied the interactions of MFC and HPMC in ethanol/water systems. It was shown that ethanol has a great influence on the rheology of MFC and MFC + HPMC dispersions, with an increase in the storage modulus and stability, and a decrease in thixotropy. The addition of HPMC promoted an increase in viscosity, a decrease in thixotropy and an increase in the stability of the system. In the fifth chapter, as a practical application of the study, alcohol-based hand sanitizer (ABHS) formulations using MFC were developed. The use of cogelling agents showed an increase in viscosity and improved the stability of the formulations. ABHS formulations with 63 % (w/w) ethanol showed self-extinguishing of flames. In safety tests, formulations with MFC showed lower flames and explosions due to vapor ignition. The use of MFC as a gelling agent has the disadvantage of forming lumps on the hands (pilling effect), which was significantly minimized with the use of HPMC, as a result of its dispersing effect. Furthermore, alcohol gel formulations have proven effective in combating pathogens, with 99.9 % bactericidal efficacy