A maioria dos contaminantes químicos presentes em águas subterrâneas e superficiais está relacionada às fontes industriais e agrícolas. A variedade é enorme, com destaque para os agrotóxicos, compostos orgânicos voláteis e metais. Sulfentrazone (SUL) e tebuthiuron (TBR) são agroquímicos registrados para uso de controle de planas daninhas em cultura de cana-de-açúcar e seu uso pode causar contaminação da planta, solo e da água presente na região onde foi aplicado, sendo ele rios, lagos ou subterrâneas. Dessa forma, neste trabalho, foi desenvolvida e validada uma metodologia eletroanalítica para quantificação simultânea de sulfentrazone e tebuthiuron em amostras de água da lagoa da UFV. Inicialmente, o sistema foi caracterizado qualitativamente por voltametria cíclica (CV), no qual o transporte de massa do analito é regido por difusão e que a oxidação dos analitos ocorrem por meio de transferência irreversível de um elétron com o eletrodo de trabalho, próximo ao potencial +0,936 V para a sulfentrazone e próximo a 1,01 V para o tebuthiuron utilizando como eletrodo de referência Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 , eletrodo de pasta de carbono(CPE) grafite/óleo mineral (75:25 m/m) como eletrodo de trabalho e KOH 0,1mol L -1 como eletrólito de suporte. A quantificação dos agroquímicos se mostrou mais sensível e seletivo para quantificação, quando aliada a técnica voltametria de pulso diferencial (DPV), com limites de detecção para SUL e TBR de 0,133 mg L -1 e 0,572 mg L -1 e quantificação de 0,443 mg L -1 e 1,91 mg L -1 , respectivamente. O método apresentou repetibilidade entre 2,65 e 4,22 %, precisão intermediária entre 5,32 e 10,9 % e recuperação entre 70 e 120%. | Most chemical contaminants in groundwater and surface water is related to the industrial and agricultural sources. The variety is huge, especially pesticides, volatile organic compounds and metals. Sulfentrazone (SUL) and tebuthiuron (TBR) are herbicides registered for use in weed control flat crop sugarcane and its use can cause contamination of the plant, soil and water in the area where it was applied, being rivers , lakes or groundwater. Thus, this work was developed and validated one electroanalytical methodology for simultaneous quantification of sulfentrazone and tebuthiuron in pond water samples from UFV. Initially, the system was qualitatively characterized by cyclic voltammetry (CV), which concluded that the analyte mass transfer is governed by diffusion and oxidation of the analytes occur via an irreversible transfer of an electron to the working electrode, near the potential +0.936 V for sulfentrazone and close to 1,01 V to tebuthiuron using as reference electrode Ag | AgCl, KCl sat 3 mol L -1 , carbon paste electrode (CPE) graphite / mineral oil (75: 25m / m ) as working electrode and KOH 0,1 mol L -1 as supporting electrolyte. The amount of herbicide was more sensitive and selective for quantification, when combined with voltammetry technique of differential pulse (DPV) with detection limits for South and TBR 0.133 and 0.572 mg L -1 and quantification of 0.443 and 1.91 mg L -1 , respectively. The method presented repeatability between 2.65 and 4.22%, intermediate precision between 5.32 and 10.9% and recovery of 70 to 120%. | Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

É frequente a utilização de agrotóxicos na agricultura para controlar as pragas e manter a qualidade dos produtos. Entretanto, o uso abusivo destes compostos pode trazer problemas para a população e o meio ambiente. Por consequência, técnicas baseadas na geração de radicais hidroxila ( • OH) (Processos Oxidativos Avançados - POA’s), pelo sistema Al(vz)/H + /ar, vêm sendo investigada nos últimos anos com o objetivo de degradar compostos orgânicos responsáveis pela contaminação da água. Diante disso, neste trabalho, buscou-se avaliar a capacidade de uma placa de alumínio (Al(vz)) para a degradação de agrotóxicos em água. O estudo dos parâmetros que influenciam no mecanismo de degradação foi realizado utilizando-se como composto modelo o agrotóxico parationa metílica. Foram avaliados os efeitos dos seguintes parâmetros: tempo de ativação da placa de Al(vz) por lavagem ácida, pH e temperatura, oxigenação/desoxigenação da solução, adição de H 2 O 2 e de catalisadores Fe 2+ e Fe 3+ no sistema reacional. Os resultados obtidos mostraram que em valores baixos de pH (pH 1,5), 97% da parationa metílica foi degradada após 3 horas de reação. Já em meio fortemente alcalino (pH 12,0), com apenas 60 min de reação, 100% de degradação foi alcançada a 25 oC. A temperatura da solução também influenciou diretamente na cinética de degradação da parationa metílica, uma vez que temperaturas elevadas (55 oC) necessitaram de menores tempos para a completa degradação da parationa metílica. A oxigenação/desoxigenação da solução não teve influência na degradação do agrotóxico, uma vez que as constantes cinéticas de degradação foram próximas em todos os sistemas estudados. Entretanto, a adição do agente oxidante H 2 O 2 no meio reacional nas concentrações de 10 e 20 mmol/L influenciaram de forma negativa a cinética de degradação, indicando que possivelmente não houve a formação de radicais • OH in situ. Já a adição de Fe 2+ e Fe 3+ nas concentrações de 100 μmol/L catalisaram a degradação da parationa metílica, sendo o Fe 2+ mais eficiente do que o Fe 3+ (constante de velocidade k= 0,0377 e 0,0275 min -1 , respectivamente). As cinéticas de degradação foram estudadas seguindo o modelo de pseudo 1a ordem. O processo de degradação otimizado foi aplicado para outros agrotóxicos de diferentes classes (atrazina, parationa metílica, flutriafol e azoxistrobina). Todos os agrotóxicos tiveram porcentagens de degradação entre 88% e 100% após 300 min de reação. Durante os ensaios de degradação, observou-se que a placa de Al(vz) sofria o processo de corrosão em meio ácido e básico. As concentrações encontradas de Al 3+ em pH 1,5 e 12 foram de aproximadamente 10 mg/L e 1,6 g/L, respectivamente. Portanto, diante do exposto, o sistema Al(vz)/H + /ar mostrou-se prático e eficiente para a degradação de agrotóxicos em água. | Agrochemicals are often used in agriculture to control pests and to maintain the products qualities. However, abuse of these compounds can cause problems for the population and environment. Therefore, techniques based on generation of hydroxyl radicals ( • OH) (Advanced Oxidative Processes - AOPs) by Al(zv)/ H + / air system have been investigated in recent years objectifying degrading organic compounds, which are responsible for water contamination. The aim of this work was to evaluate the capacity of an aluminum plate (Al(zv)) for the pesticides degradation in water. The study of the parameters that influence the mechanism of degradation was carried out using the agrochemical methyl parathion as model. The following parameters effects was evaluated: Al(zv) plate activation time by acid washing, pH and temperature, oxygenation/deoxygenation of the solution, addition of H 2 O 2 , Fe 2+ and Fe 3+ catalysts in the reaction system. The results showed that at low pH values (pH 1.5), 97% of the methyl parathion was degraded after 3 hours of reaction. At strongly alkaline medium (pH 12.0), with only 60 min of reaction, 100% of degradation was reached at 25 °C. The temperature of the solution also directly influenced the degradation kinetics of methyl parathion, since high temperatures (55 °C) required shorter times for the complete degradation of the agrochemical. The oxygenation/deoxygenation of the solution had no influence on the degradation of the pesticide, since the degradation kinetics constants were close in all systems studied. However, the addition of the H 2 O 2 oxidizing agent in the reaction medium at concentrations of 10 and 20 mmol/L had a negative influence on degradation kinetics, indicating that maybe no • OH in situ was generated. On the other hand, 100 μmol/L Fe 2+ and Fe 3+ catalyzed the degradation of methyl parathion, with Fe 2+ being more efficient than Fe 3+ (constant velocity k = 0.0377 and 0.0275 min -1 , respectively). The kinetics of degradation were studied following the pseudo first order model. The optimized degradation process was applied to other agrochemicals of different classes (atrazine, methyl parathion, flutriafol and azoxystrobin). All agrochemicals had percentages of degradation between 88% and 100% after 300 min of reaction. During the degradation tests, the Al(zv) plate was observed to undergo acid and basic corrosion. The concentrations found of Al 3+ at pH 1.5 and 12 were approximately 10 mg/L and 1.6 g/L, respectively. Therefore, in view of the above, the Al (zv)/H + /air system proved to be practical and efficient for the degradation of pesticides in water. | Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

Com a expansão da produção agrícola, a utilização dos agrotóxicos tornou-se uma ferramenta indispensável para o controle de doenças, pragas e plantas daninhas, visando à redução nas perdas ocasionadas por estas, bem como o aumento da produtividade. A intensificação do uso de agrotóxicos, somadas ao uso e manejo inadequado do solo acarretam sérios impactos ao meio ambiente, comprometendo a qualidade do solo e das águas superficiais e subterrâneas. Nesse sentido, considerando a importância do monitoramento de resíduos de agrotóxicos no ambiente, esse trabalho tem por objetivo o desenvolvimento e validação de um método voltamétrico para análise simultânea dos agrotóxicos procimidona e tebutiurom em matriz de água (potável e lagoa da UFV). O procimidona é um fungicida sistêmico, empregado no controle de várias doenças fúngicas, em diversas culturas frutíferas e hortaliças, pertencente ao grupo das dicarboximidas, e o tebutiurom, é um herbicida pertencente ao grupo químico da ureia, registrado no Brasil para o controle de plantas daninhas mono e dicotiledôneas na cultura de cana-de-açúcar. Inicialmente, fez-se a caracterização qualitativa do sistema eletroquímico por voltametria cíclica (CV) utilizando eletrodo de pasta de carbono (CPE). Os estudos sugerem que o transporte de massa dos analitos da solução até a superfície do eletrodo é controlado por difusão e que a oxidação tanto de procimidona quanto de tebutiurom ocorre por meio de uma transferência eletrônica irreversível de um elétron entre cada um dos analitos e a superfície do eletrodo de trabalho. A oxidação do procimidona ocorre próximo ao potencial de +0,820 V (vs. Ag|AgCl, KCl 3 M) enquanto que a oxidação de tebutiurom ocorre próximo ao potencial de +1,075 V (vs. Ag|AgCl, KCl 3 M) em solução de eletrólito de suporte KOH 0,10 mol L -1 . As análises quantitativas foram realizadas por voltametria de pulso diferencial (DPV), visto que esta técnica se mostrou mais sensível e seletiva, com limites de detecção para procimidona de 0,525 mg L -1 , 0,486 mg L -1 e 0,398 mg L -1 , e quantificação de 1,75 mg L -1 , 1,62 mg L -1 , 1,33 mg L -1 , na ausência de matriz, presença de matriz de água potável e água da lagoa da UFV, respectivamente. Já para THB os limites de detecção foram de 0,574 mg L -1 , 0,589 mg L -1 e 0,534 mg L -1 , e quantificação de 1,91 mg L -1 , 1,96 mg L -1 , 1,78 mg L -1 , na ausência de matriz, presença de matriz de água potável e água da lagoa da UFV, respectivamente. O método apresentou repetibilidade entre 1,01 e 4,20%, precisão intermediária entre 4,08 e 9,56%, e recuperação entre 90,6 e 115,1 % para procimidona. Para tebutiurom a repetibilidade ficou entre 1,59 e 3,92, a precisão intermediária entre 4,84 e 7,46 % e a recuperação entre 91,3 a 239,0%. Estes resultados indicam que a metodologia desenvolvida apresenta seletividade, simplicidade e baixo custo para quantificação simultânea de procimidona e tebutiurom em amostras de água. | As agricultural production expands, the use of agrochemicals has become an indispensable tool to control diseases, plagues and weeds, aiming both for the reduction of losses caused by them and the increase in productivity. Serious impact on the environment is caused by the intense use of agrochemicals, together with inadequate manipulation of soil, which negatively affect the quality of the soil and surface and underground waters. One should therefore consider the importance of monitoring residues of agrochemicals in the environment, and, in view of this, the objective of this work is to develop and validate a voltametric method for the simultaneous analysis of the agrochemicals promycidone and tebuthiuron in aqueous matrices (both potable and nonpotable water). Promycidone is a systemic fungicide, used in the control of several fungal diseases, in various fruit and vegetable crops, which belongs to the group of dicarboximides. Tebuthiuron is a herbicide belonging to the chemical group of urea, registered in Brazil for the control of mono and dicotyledonous weeds that grow in sugar cane crops. The first step of the work was the qualitative characterization of the electrochemical system by cyclic voltametry (CV) using a carbon paste electrode (CPE). The studies suggest that the mass trasfer of analytes from the solution to the surface of the electrode is controlled by diffusion, and that oxidation of both promycidone and tebuthiuron occurs by means of an irreversible electronic transfer of one electron between each analyte and the surface of the work electrode. Oxidation of promycidone occurs close to the +0.820 V potential (vs. Ag|AgCl, KCl 3,0 mol L -1 ), whilst oxidation of tebuthiuron occurs close to the +1.075 V potential (vs. Ag|AgCl, KCl 3,0 mol L -1 ), in a 0.1 M KOH solution as supporting electrolyte. Quantitative analyses were carried out by differential pulse voltammetry (DPV), since this technique has proved to be more sensitive and selective, with detection limits for promycidone of 0.525 mg L -1 , 0.486 mg L -1 , and 0.398 mg L -1 , and quantification limits of 1.750 mg L -1 , 1.620 mg L -1 , and 1.330 mg L -1 , in the absence of matrix, in the potable water matrix, and in the nonpotable water matrix, respectively. As for tebuthiuron, the detection and quatification limits were (0.574 mg L -1 , 0.589 mg L -1 , and 0.534 mg L -1 ), and (1.750 mg L -1 , 1.620 mg L -1 , and 1.330 mg L -1 ), in the absence of matrix, in the potable water matrix, and in the nonpotable water matrix, respectively. The reproducibilty of the technique ranged between 1.01 and 4.20 %, with intermediate precision between 4.08 and 9.56 %, and recovery rate between 90.6 and 115.1 % for promycidone. The same data for tebuthiuron were: reproducibilty between 1.59 and 3.92 %, intermediate precision between 4.84 and 7.46 %, and recovery between 91.3 and 239.0 %. The results indicate that the new method is selective, simple and cheap, to simultaneously quatify promycidone and tebuthiuron in water samples. | Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

Este trabalho teve como objetivo propor métodos voltamétricos e a aplicação inédita destes para análise de dois antimicrobianos de uso veterinário em água e leite. Até o momento nenhum método voltamétrico havia sido proposto para análise direta do Ácido Oxolínico (AOx) e da Sulfaclorpiridazina (SCP). Assim toda caracterização dos processos de oxirredução destes compostos desde a escolha do eletrólito de suporte até as otimizações das técnicas voltamétricas para cada um dos antimicrobianos foi necessária antes da aplicação do método em amostras. Para análise de AOx foi utilizado um eletrodo de pasta de carbono (CPE) e KOH 0,100 mol L -1 foi usado como eletrólito de suporte. Nestas condições a caracterização por voltametria cíclica indicou um pico anódico irreversível em aproximadamente + 1,15 V (vs. Ag|AgCl, KCl 3M ). A quantificação foi realizada por voltametria de varredura adsortiva (AdSV), fixando-se um potencial elétrico por tempo determinado para adsorção do analito à superfície do eletrodo de trabalho seguido de uma varredura por voltametria de pulso diferencial (DPV). O método foi aplicado e validado para análise de AOx em água não potável coletada na lagoa do campus da Universidade Federal de Viçosa, sendo obtidos resultados variando de 98, 4 a 109 % de exatidão nas medidas para AOx. O processo de oxirredução para SCP também foi descrito utilizando-se um eletrodo de pasta de carbono modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) e líquido iônico tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazolio (BMIMBF 4 ). Diferentes composições de pó de grafite e dos modificadores do eletrodo foram avaliadas, assim como diferentes eletrólitos de suporte e pH para a detecção de SCP. As melhores condições de trabalho foram então obtidas em meio de H 2 SO 4 0,300 mol L -1 como eletrólito de suporte e 5 % (% m/m) de cada um dos modificadores, observando-se com maior evidência um processo catódico irreversível, que foi validado para aplicação em análise de SCP em leite hidrolizado obtendo-se exatidão de 94,5 a 105,7 %. | This work aimed to propose voltammetric methods and the unprecedented application of these methods for the analysis of two antimicrobials for veterinary use in water and milk. To date, no voltammetric method has been proposed for direct analysis of Oxolinic Acid (AOx) and Sulphlorpyridazine (SCP). Therefore characterization of the redox processes of these compounds from the choice of the support electrolyte to the optimizations of the voltammetric techniques for each one of the antimicrobials was necessary before the application of the method in samples. For AOx analysis, a carbon paste electrode (CPE) was used as working electrode and KOH 0,100 mol L -1 as support electrolyte. Under these conditions the cyclic voltammetry characterization indicated an irreversible anode peak at approximately + 1.15 V (vs. Ag | AgCl, KCl 3M ). The quantification was performed by adsorptive sweep voltammetry (AdSV), fixing a time-determined electrical potential for adsorption of the analyte to the surface of the working electrode followed by a differential pulse voltammetry (DPV) scan. The method was applied and validated for AOx analysis in non-potable water collected in the Campus Lagoon of the Federal University of Viçosa, obtaining results varying from 98,4 to 109% accuracy in AOx measurements. The redox process for SCP has also been described using a carbon paste electrode modified with multiple-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluorborate (BMIMBF 4 ). Different graphite powder and modifiers compositions were evaluated as well as different support electrolytes and pH for the detection of SCP. The best working conditions were obtained in H 2 SO 4 0.300 mol L -1 medium as carrier electrolyte and 5% (% w/w) of each of the modifiers, with an irreversible cathodic process that was validated for application in SCP analysis in hydrolyzed milk, obtaining an accuracy of 94.5 to 105.7%. | Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

RESUMEN: Los plaguicidas son las sustancias con mayor aplicación en la agricultura las cuales pueden contaminar los cuerpos de agua por descarga directa o indirecta, pero los grandes volúmenes y los procesos transformación pueden disminuir la concentración de estas sustancias y sus productos de degradación en las cuencas. Actualmente, los métodos convencionales de extracción tales como: la extracción en fase sólida (SPE) y la micro extracción en fase sólida (SPME) entre otras, no permiten bajos límites de detección, sin embargo bajos niveles de pesticidas y productos de degradación podrían producir toxicidad crónica en diferentes especies. Actualmente el muestreo pasivo es ampliamente usado en el monitoreo de plaguicidas y para el aseguramiento de la calidad del agua debido a que esta metodología es aplicada in estudios de bioacumulación y deteccion a partes por cuatrillón (ppq). Las membranas con mayor uso en el muestreo pasivo son las membranas tipo SPMD (Semi-permeable membrane devices), las cuales permiten la concentración de sustancias lipofílicas y las membranas tipo POCIS (Polar organic chemistry integrative sampler), las cuales permiten concentrar sustancias hidrofílicas. Esta revisión cubre la aplicación de los muestreadores pasivos en el análisis de plaguicidas, en los estudios de biacumulación y en la evaluación de los riesgos ecotoxicológicos. Finalmente los muestreadores pasivos permiten reducir costos, el tiempo de concentración y la cantidad de solventes orgánicos empleados en el tratamiento de muestra, lo que conduce a su clasificación dentro de las tendencias de la “química analítica verde”. | ABSTRACT: Pesticides are the most applied substances in agricultural activities which can contaminate water bodies by direct or indirect discharge, but large volumes and natural transformation processes can decrease the concentration of these substances and their degradates in watershed. Currently, conventional extraction methods such as: solid phase extraction (SPE) and solid phase micro extraction (SPME) among others do not permit low detection limits. However low levels of pesticides and degradates could produce chronic toxicity in different species. Nowadays, passive sampling is widespread used for monitoring pesticides and for ensuring the water quality and bioaccumulation studies due to this methodology allows the detection of pollutant from parts per quadrillion (ppq). The most popular membranes used in passive sampling are the semipermeable membrane devices (SPMD), which permit the concentration of lipophilic substances and the polar organic chemical integrative sampler (POCIS), which permits concentration of the hydrophilic ones. This review is about the application of passive samplers in pesticides analysis, the importance of these devices in the bioaccumulation studies and the evaluation of the ecotoxicological risks. Finally, passive sampling allows reducing costs, time and the amount of organic solvent used which classifies it within the environmental trends of “green analytical chemistry”.

[EN]Este trabajo se centra en el estudio de la degradación de los edulcorantes sucralosa (SUC), aspartamo (ASP) y sacarina (SAC) en agua mediante radiación ultravioleta. La degradación se monitorizó mediante un equipo de cromatografía de líquidos/espectrometría de masas con analizador de tiempo de vuelo (HPLC-TOFMS). También se evaluó la presencia y formación de diferentes productos de degradación. Los resultados muestran que, en el caso de sucralosa, se degrada completamente a las 7 horas de exposición a la radiación y muestra un producto de degradación (Peso Molecular (Pm): 358). El aspartamo se degrada completamente a las 3 horas de exposición encontrándose dos productos de degradación (Pm: 206 y 262). En el caso de la sacarina, esta se degrada parcialmente, hasta un 60% durante las 4 horas de exposición, originándose al menos 8 productos de degradación con Pm: 214 (4 isómeros) y 198 (4 isómeros). | [EN]This work is focused on the study of the degradation of the sweeteners sucralose (SUC), aspartame (ASP) and saccharin (SAC) in water by ultraviolet irradiation. The degradation was monitored using Liquid Chromatography/ Time-of-Flight Mass Spectrometry (HPLC-TOF-MS). Different degradation products were also analyzed. The results show that, sucralose is completely degraded after 7 hours of radiation exposure, being a degradation product (Mw: 358) identified. Aspartame is completely degraded after 3 hours of irradiation being 2 degradation products detected (Mw: 206 and 262). Finally, saccharin was partially degraded to 60% and the HPLC-TOFMS analyses revealed the generation of 8 degradation products with Mw 214 (4 isomers) and 198 (4 isomers).

Sendo a água um elemento essencial a vida, é crescente o número de estudos que visam em desenvolver “tecnologias” que possibilitem remover/degradar espécies tóxicas presentes em águas contaminadas e consequentemente proteger a saúde humana e o ambiente. Este trabalho foi desenvolvido dentro deste contexto, sendo estruturado em quatro capítulos. No capítulo 1 encontra-se uma introdução geral enquanto nos capítulos 2 e 3 são abordados, respectivamente, os estudos cujos objetivos foram avaliar a capacidade dos óxidos de manganês tipo birnessita (Na-birnessita) e pirolusita, em remover o corante orange G e o agrotóxico clorpirifós de solução aquosa. Na etapa inicial, Na-birnessita foi sintetizada pelo método descrito por ZHOU et al. (2013a), com pequena modificação. Este método, que consiste na oxidação do Mn 2+ por H 2 O 2 para produção de MnO 2 tipo birnessita, originou sólidos de duas colorações, marrom e preta. As técnicas utilizadas para a caracterização destes sólidos foram: difração de raios X (XRD), espectroscopia de infravermelho (IR-ATR), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e adsorção/dessorção de nitrogênio a 77 K. Foram encontradas para as duas amostras, picos de difração em 7,3; 3,6; 2,5 e 1,4 Å e bandas de absorção no IR na região de 3300; 1600 e 460 cm -1 . Ambos resultados são característicos do óxido de manganês tipo birnessita em estudo. Área superficial específica de 153,9 e 125,3 m 2 g -1 e morfologia de nanofolhas e nanopartículas aglomeradas foram obtidos para a birnessita preta e marrom, respectivamente. Também foi caracterizada uma amostra de MnO 2 comercial identificada como pirolusita. Os óxidos de manganês tipo, birnessita (marrom e preta) e pirolusita, após caracterização, foram aplicados na remoção do corante orange G (Cap.2) e do inseticida clorpirifós (Cap. 3) da água. O efeito do tempo de agitação, quantidade de óxido de manganês e pH da solução, no processo de remoção foram avaliados para ambos os compostos. Foi observado mais de 90% de remoção do orange G com apenas 50 mg de birnessita ou pirolusita e 30 minutos de agitação, com influência significativa do pH. As análises dos óxidos de manganês por XRD e IR-ATR após contato com o clorpirifós mostraram que não ocorreu a remoção do agrotóxico. Esse resultado foi confirmado na dessorção do clorprifós, aparentemente adsorvido na birnessita, com acetonitrila:tolueno (5:1) e com a dissolução dos óxidos de manganês por H 2 O 2 em meio ácido. Um novo método de degradação dos agrotóxicos, clorpirifós, parationa metílica e difenoconazol, em água por alumínio de valência zero (Al(zv)), foi desenvolvido e abordado no Capítulo 4. Os resultados mostraram que a porcentagem de degradação aumentou com o aumento do tempo de ativação e da dose de Al(zv), mas diminui a medida que o pH inicial da solução se aproxima de 7,0. Obteve-se aproximadamente 100% de degradação dos agrotóxicos em estudo nas condições: agrotóxicos 1,0 mg L -1 , Al(zv) 3 g L -1 , pH 1,5 e H 2 O 2 2,5 mmol L -1 . Dessa forma, o sistema Al(zv)/H + / H 2 O 2 mostrou- se eficiente para a degradação simultânea da parationa metílica, do clorpirifós e do difenoconazol em água. | Since water is an essential element of life, there is a growing number of studies aimed at developing "technologies" that can remove/degrade toxic species present in contaminated water and consequently protect human health and the environment. This work was developed within this context, being structured in four chapters. In chapter 1 a general introduction is presented, while chapters 2 and 3 cover respectively the studies whose objectives were to evaluate the capacity of birnessite (Na-birnessite) and pyrolusite manganese oxides to remove orange G dye and chlorpyrifos aqueous solution. In the initial stage, Na-birnessite was synthesized by the method described by ZHOU et al. (2013a), with minor modification. This method, which consists in the oxidation of Mn 2+ by H 2 O 2 to production of MnO 2 type birnessite, gave solids of two colorings, brown and black. The techniques used to characterize these solids were X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (IR-ATR), scanning electron microscopy (SEM) and nitrogen adsorption/desorption at 77 K. They were found for both samples diffraction peaks at 7.3; 3.6; 2.5 and 1.4 Å and IR absorption bands in the region of 3300; 1600 and 460 cm -1 . Both results are characteristic of birnessite type manganese oxide. Specific surface area of 153.9 and 125.3 m 2 g -1 and morphology of nano-foils and agglomerated nanoparticles were obtained for black and brown birnessite, respectively. A commercial MnO 2 sample identified as pyrolusite was also characterized. The manganese oxides, birnessite (brown and black) and pyrolusite, after characterization, were applied in the removal of orange G dye (Cap.2) and chlorpyrifos insecticide (Cap. 3) of the water. The effect of stirring time, amount of manganese oxide and pH of the solution in the removal process were evaluated for both compounds. More than 90% removal of orange G was observed with only 50 mg of birnessite or pyrolusite and 30 minutes of shaking, with significant influence of pH. Analyzes of manganese oxides by XRD and IR-ATR after contact with chlorpyrifos showed that the removal of the pesticide did not take place. This result was confirmed by desorption of chlorpyrifos, apparently adsorbed on birnessite, with acetonitrile: toluene (5: 1) and the dissolution of manganese oxides by H 2 O 2 in acid medium. A new method for degradation of pesticides, chlorpyrifos, methyl parathion and diphenoconazole in water by zero valence aluminum (Al(zv)) was developed and discussed in Chapter 4. The results showed that the percentage of degradation increased with raising activation time and the dose of Al(zv), but decreases when the initial pH of the solution approaches 7.0. Approximately 100% degradation of pesticides studied was achieved under the following conditions: 1.0 mg L -1 pesticides, 3 g L -1 Al (zv), 2.5 mmol L -1 H 2 O 2 and pH 1.5. Thus, the Al(zv)/H + /H 2 O 2 system proved to be efficient for the simultaneous degradation of methyl parathion, chlorpyrifos and diphenoconazole in water.

[ES]En el presente trabajo de fin de grado, se ha estudiado el comportamiento de dos antimicrobianos (triclosán y triclocarbán) empleados en numerosos productos comerciales frente al tratamiento con radiación ultravioleta (UV) para su degradación, estudiando además la posible formación de productos de degradación y su persistencia al tratamiento. Para ello, el método analítico empleado es HPLC-MS ya que según los estudios previos es uno de los más eficaces para la determinación de estos compuestos. Se encontró que el triclosán se degradaba con facilidad, alcanzándose la degradación completa a los 10 minutos de exposición. Sin embargo el triclocarbán a los 120 minutos de exposición alcanza el 50% de su degradación, siendo la degradación completa a los 250 minutos. Por lo que respecta a la formación de n productos de transformación, se han podido identificar hasta 12 productos de transformación del Triclosán y 25 del triclocarbán siendo la mayoría de ellos de rápida formación y degradación, por lo que se eliminan rápidamente del medio. | [EN]In this work, the degradation of two antimicrobials (triclosan and triclocarban) with ultraviolet (UV) irradiation treatment has been studied. For this purpose, HPLC-MS was used for the monitoring of triclosan and triclocarban degradation as well as for the identification of transformation products. It was found that triclosan was easily degraded, reaching the complete degradation within 10 minutes of exposure. In contrast, triclocarban only reached 50% of its degradation after 120 minutes of UV exposure, being completely degradaded after 250 minutes. With respect to the formation of transformation products, 12 triclosan transformation products were identified, whille for triclocarban, 25 related species were formed from HPLC-MS data. In all cases, the intermediates identified were completely degraded.

O objetivo desse trabalho foi investigar os impactos ambientais causados pela presença de matéria orgânica em águas e, consequentemente, como essas influenciam na produção de THM durante os processos de tratamento de água, para tal, o rio Turvo e a Estação de Tratamento de Água do Serviço Autônomo de Água e Esgoto da cidade de Senador Firmino – MG. foram usados como modelo para este estudo. Amostras de água do rio Turvo foram coletadas, sendo medidos o teor de oxigênio dissolvido e a demanda bioquímica de oxigênio pelo método Winkler modificado pela azida sódica.Os níveis de trialometanos no rio Turvo e na água tratada também foram medidos, empregando a microextração em fase sólida no modo headspace (HS/SPME) com separação e detecção por cromatografia gasosa com detector por captura de elétrons (GC/ECD). O oxigênio dissolvido variou de 5,871 a 6,290 mg L -1 , enquanto a demanda bioquímica de oxigênio variou de 2,179 a 4,984 mg L -1 . Esses valores indicam que a água do rio Turvo é pouco poluída. Os parâmetros não variaram estatisticamente ao longo do rio e nem entre os dias no período avaliado, indicando que nenhuma carga poluidora alterou significativamente o estado de equilíbrio no qual o rio se encontrava. O método empregado para determinação de THM foi validado com base nos parâmetros de desempenho analítico seletividade, linearidade, limite de detecção, limite de quantificação, precisão e exatidão segundo a resolução RDC No 166, de 24 de julho de 2017 da ANVISA. O método apresentou seletividade para os compostos (clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e bromofórmio) e comportamento linear na faixa de concentração estudada. O limite de detecção foi de 0,003 μg L -1 e o limite de quantificação foi de 0,010 μg L -1 para os quatro trialometanos. Amostras de água foram coletadas na ETA antes e depois de cada etapa do tratamento (floculação, decantação, filtração e desinfecção), e em três pontos do sistema de distribuição da cidade. Como resultados, percebeu-se que a formação de trialometanos ocorreu majoritariamente durante a etapa de desinfecção. Em todas as análises os níveis de trialometanos estiveram abaixo dos limites toleráveis, chegando a estar até 100 vezes abaixo do limite máximo permitido. Os níveis de trialometanos aumentaram no sistema de distribuição na medida que aumentava a distância do ponto de coleta ao tanque de desinfecção, entretanto o aumento não foi suficiente para tornar as amostras irregulares. | The objective of this work was to investigate the environmental impacts caused by the presence of organic matter in waters and, consequently, how they influence the THM production during the water treatment processes, for this, the Turvo River and the Water Treatment Plant of the Autonomous Water and Sewage Service of the city of Senador Firmino - MG. were used as a model for this study. Water samples from the Turvo River were collected, and the dissolved oxygen content and biochemical oxygen demand were measured by the Winkler method modified by sodium azide. The trialmethane levels in the Turvo River and the treated water were also measured using phase microextraction. solid headspace mode (HS / SPME) with separation and detection by electron capture detector (GC / ECD) gas chromatography. Dissolved oxygen ranged from 5,871 to 6,290 mg L -1 , while biochemical oxygen demand ranged from 2,179 to 4,984 mg L -1 . These values indicate that the Turvo river water is poorly polluted. The parameters did not vary statistically along the river nor between the days in the evaluated period, indicating that no polluting load significantly altered the equilibrium state in which the river was. The method used to determine THM was validated based on the parameters of analytical performance selectivity, linearity, detection limit, limit of quantification, precision and accuracy according to ANVISA Resolution RDC No. 166, of July 24, 2017. The method showed selectivity for the compounds (chloroform, bromodichloromethane, dibromochloromethane and bromoform) and linear behavior in the concentration range studied. The limit of detection was 0.003 μg L -1 and the limit of quantitation was 0.010 μg L -1 for the four trialomethanes. Water samples were collected at the WTP before and after each treatment step (flocculation, decantation, filtration and disinfection), and at three points of the city's distribution system. As results, it was noticed that the formation of trialomethanes occurred mainly during the disinfection step. In all analyzes the trialmethane levels were below the tolerable limits, up to 100 times below the maximum allowable limit. Trialomethane levels increased in the distribution system as the distance from the collection point to the disinfection tank increased, however the increase was not sufficient to make the samples irregular. | Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

O flúor possui um papel fundamental na manutenção da saúde dentária, pois este elemento é um composto fundamental na formação do mineral fluorapatita que compõe o esmalte dentário. Por outro lado, a ingestão excessiva ao flúor pode ter como consequência a fluorese dental. Uma vez que a água é a principal fonte de fluoreto para os humanos, o conhecimento dos níveis de flúor na água potável é um conhecimento importante. Neste trabalho foi otimizada a metodologia de voltametria adsortiva com redissolução catódica para quantificação de fluoreto em amostras aquosas. A metodologia é baseada na reação competitiva do íon fluoreto e alisarina pelo lantânio (III), em que se medirá a acumulação adsortiva do complexo lantânio (III) e vermelho de alisarina S (VAS) utilizando um eletrodo HMDE. Após a reação de complexação entre o La 3+ e o VAS, um pico voltamétrico é obtido correspondente à oxidação do grupamento antraquinônico em -0,556 V (vs Ag/AgCl) empregando o eletrólito de suporte composto por ácido acético 0,1 mol L -1 que também atuou como solução tamponante (pKa = 4,76). Fatores instrumentais (tamanho da gota, frequência, incremento de voltagem e amplitude de pulso) foram estudados utilizando o planejamento exploratório de Plackett- Burman para triagem dos fatores relevantes e, em seguida, para otimização dos níveis dos fatores um planejamento composto central (CCD) foi realizado. As melhores respostas voltamétricas foram obtidas, quando utilizados o incremento de voltagem em 9 mV, amplitude de pulso de 20 mV, frequência de 30 Hz e tamanho da gota de 0.7 mm 2 A velocidade de varredura para o sistema foi dependente da frequência e da amplitude de pulso, sendo então definida como 0,6 V s -1 . Com os parâmetros otimizados, o sinal voltamétrico do complexo mostrou-se linearmente dependente da concentração de fluoreto adicionada. O erro relativo foi calculado para uma leitura experimental, utilizando parâmetros pré-definidos, sendo obtida uma corrente I(μA) = 4,9813 ± 0,396 e comparada com a corrente teórica I(μA) = 5,24, obtida pela aplicação do método. Utilizando estes fatores o erro relativo da metodologia foi de 4,93%. | Fluoride plays a fundamental role in the maintenance of dental health, as this element is a fundamental compound in the formation of fluorapatite mineral that composes the dental enamel. On the other hand, excessive fluoride intake may result in dental fluoresis. Whereas water is the main source of fluoride intake for humans, knowledge of fluoride concentration on drinking water is an important topic. Ih this work the cathodic stripping voltammetry for determination of fluoride in aqueous samples was optimized. This method is based on the competitive reaction of the fluoride and alizarin for the lanthanum (III) ion, in which the concentration of the complex lanthanum (III) and red alizarin S (VAS-La) will be measured using an HMDE electrode. After the complexation reaction between La 3+ and VAS, a voltammetric peak is obtained corresponding to the oxidation of the anthraquinone group at -0.556 V (vs. Ag / AgCl) using the support electrolyte acetic acid/sodium acetate 0.1 mol L -1 , also acting as a buffer solution (pKa = 4.76). Instrumental factors were studied using the Plackett-Burman exploratory planning to screen relevant factors, and then to optimize factor levels performing a central composite planning (CCD). The best voltammetric responses were obtained when using the voltage increment in 9mV, pulse amplitude of 20 mV, frequency of 30 Hz and drop size of 0.7 mm 2 . The sweep rate for the system was dependent on frequency and pulse amplitude, being then defined as 0.6 V s -1 . With the optimized parameters, the voltammetric signal of the complex was linearly dependent of the addiction of fluoride on solution. The relative error calculated for the experimental reading was 4.93%. | Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior